FENTON: RADICAL LIBRE

Una sencilla reacción entre H2O2 y Fe(II) descubierta hace más de 100 años por el ingeniero británico H.J.H Fenton, constituye hoy en día una de las bases más ampliamente utilizadas en las aplicaciones de la química moderna. Como ejemplos: el tratamiento de aguas residuales, el procesamiento de residuos orgánicos y la ingeniería de protección medioambiental. De otro lado, la extraordinaria capacidad oxidante exhibida en la química de la reacción de Fenton, ha sido argumento para dar explicación a diversos fenómenos biológicos como el estrés oxidativo y los procesos de envejecimiento en los seres humanos. Barbusinski[1] por su parte, menciona: “el descubrimiento de Fenton ha jugado un papel importante en todos los aspectos de nuestra vida” y, por ello, vale la pena estudiarlo.

H2O2 + Fe(II).....EL REACTIVO DE FENTON

En 1894, Fenton publicó un estudió con Fe(II) en presencia de H2O2 en donde se obtenía una solución con una extraordinaria capacidad oxidante:

Reacción de Fenton

Desde entonces, a esta mezcla se le conoce como reactivo de Fenton. La reacción 1 fue la primera que dio razón a las capacidades oxidantes del reactivo de Fenton, y la que es aceptada por numerosos investigadores dentro de la comunidad científica como explicación a ciertos fenómenos en distintos escenarios:

  • Los procesos de formación de gotas en las nubes[2]
  • El estrés oxidativo y el envejecimiento
  • Daño de las proteínas[3]
  • Tratamiento de residuos orgánicos[4]

La generación del radical libre hidroxilo ha sido explicada por dos mecanismos:

Mecanismo vía radicales libres Figura 1. Mecanismos propuestos involucrados en el reactivo de Fenton que involucran radicales libres. Mecanismo I: transferencia de electrón de esfera externa. Mecanismo II: transferencia de electrón de esfera interna. Fuente:Barbusinski[5]

CÓMO PODRÍA SUCEDER SIN RADICAL?

Tras una intensa búsqueda en muchas revistas científicas, encontramos un clásico de la química orgánica: la hidroxilación del benceno. Aquí un bosquejo de la reacción usando el reactivo de Fenton.

Hidroxilación del benceno con el reactivo de Fenton Figura 2. Mecanismo clásico para la hidroxilación del benceno utilizando el reactivo de Fenton. Fuente: Ito[6]

El artículo, del cual se tomó el esquema, consiste en una investigación que propone un método de desactivación de compuestos aromáticos utilizando el reactivo de Fenton. Aunque el artículo no exhibe algo muy novedoso, pues la reacción es bien famosa en el campo de la química orgánica (incluso para la época de publicación de dicho artículo) si sirve como evidencia de la presencia de radicales libres en el reactivo de Fenton. De otro lado ¿cómo sería posible la activación del anillo bencénico con el reactivo de Fenton?

FIXME Se ha demostrado (FIXME donde? Jul) que el ion ferrilio puede ganar un solo electron, por lo cual podría suponer que el ion ferrilio extraería fácilmente un hidrógeno del benceno y que posteriormente el radical fenil podría tomar el grupo hidroxilo del medio (agua por ejemplo o en su defecto de la molécula de agua que se libera en la reacción de fenton via no radical), es lógico que solo estoy especulando. No pretendo decir que los mecanismos expuestos en este documento estén equivocados (si fuera así no los habría estudiado en el curso de orgánica)solo quiero dejar en claro que la mayoría de mecanismo postulados en química orgánica son solo modelos para explicar la formación de productos. Me gustaría saber si hay pruebas químicas que demuestren los mecanismos expuestos aquí.— fabian 2010/10/28 03:23 fabian navarro

:!::!::!: El mecanismo aquí propuesto, proviene de la referencia número [6] la cual es una investigación con evidencias químicas que sustentan o proponen este mecanismo. No es creatividad de nosotros ni clases académicas.

FIXME esto no es una respuesta muy contundante, solo hacen recaer la responsabilidad del argumento a sus autores, pero ustedes decidieron usarlo en su controversia y tienen que defender el porque Jul

:!::!::!: Es probable que el estudio más completo que haya sobre la hidroxilación del benceno sea el desarrollado por Ito, ref [6], en el cual se estipuló un mecanismo especificado para dicha reacción. Sin embargo, otros estudios posteriores como los desarrollados por Peng y Bianchi, ref [10] y [11] respectivamente, aceptan y confirman el mecanismo vía radical libre. En sus experimentos variaron, principalmente, las concentraciones de los reactantes más imporatntes (Sales de Fe(II), peróxido de hidrógeno y benceno) obteniendo, por su puesto, rendimientos distintos en la obtención del fenol. Lo más destacable de estas investigaciones es que indican que el proceso de oxidación del benceno es consistente con el modelo propuesto por Ito, concluyendo que el reactivo de Fenton genera el *OH como especie activa la cual sustituye un átomo de H en el anillo de benceno ocasionando así, el proceso de hidroxilación.

Adicionalmente, cuando se emplea el reactivo de Fenton, la via radical libre en la hidroxilación del benceno es ampliamente aceptada y es poca o nula la bibliografía que indica alguna contradicción. :-D:-D

4 FORMAS DE INTERACCIÓN

El reactivo de Fenton es muy versátil a la hora de oxidar compuestos, especialmente compuestos orgánicos. Bueno, al menos eso indican las múltiples aplicaciones que se le atribuyen. Es tan grande la gama de aplicaciones que algunos científicos se permiten hablar de la química de Fenton [7] o el proceso Fenton [8]. Sin embargo, ¿cómo lo hace?… La respuesta está en la misma temática de este dokuwiki: el radical libre hidroxilo.

Los radicales libres son sumamente reactivos y, especialmente el radical hidroxilo, puede reaccionar generalmente de 4 formas con la materia orgánica:

ADICIÓN

Reacción de adición

ABSTRACCIÓN DEL HIDRÓGENO

Reacción de abstracción del hidrógeno

TRANSFERENCIA DEL ELECTRÓN

Reacción de transferencia del electrón

INTERACCIÓN DEL RADICAL

Reacción de interacción del radical libre

EL ORIGEN DEL RADICAL HIDROXILO EN LA REACCIÓN DE FENTON

Este articulo muestra evidencia experimental de la generación del radical hidroxilo en la reacción de Fenton.

Origen del radical hidroxilo

Un punto interesante a tener en cuenta es que podríamos llegar a pensar que tanto el radical hidroxilo como complejos de hierro pueden estar involucrados en el mecanismo de la reacción de Fenton. Así como lo describe Walling y Amarnath [9] en sus estudios de la reacción de un complejo de hierro y ácido mandelico oxidado con H2O2.

EL ENSAYO DE LA DESOXIRIBOSA COMO PRUBEA DE LA FORMACIÓN DEL RADICAL HIDROXILO

El ensayo de la desoxiribosa, tal como se describe en este artículo desoxiribosa.pdf demuestra para el caso de la reacción de Fenton, la formación del radical hidroxilo. La pentosa 2-desoxirribosa es atacada por el radical hidroxilo para generar una mezcla de productos que bajo un tratamiento posterior generan un cromóforo de color rosado. La base sobre la cual se justifica la formación de este radical es que bajo el uso de agentes “scavengers” (que reaccionan sólo con este tipo de radical e inhiben su acción oxidante)la reacción no ocurre.

El resultado de la reacción del radical hidroxilo con la desoxirribosa es característico de un mecanismo sitio específico, donde el producto obtenido, sólo se da bajo la acción de este radical.

EL ION FERRILO, UNA EVIDENCIA MÁS DE LA FORMACIÓN DEL RADICAL LIBRE

La contraparte que defiende la formación del ión ferrilo en la reacción de Fenton, ha centrado sus esfuerzos en los iones ferrilo. Sin embargo, el ion ferrilo FeO2+ es una prueba más, de un posible mecanismo en donde se implica un radical libre.

Refiriendonos al artículo usado por la contraparte controversia.pdf y en nuestra defensa. Se observa claramente que la formación del ion ferrilo podría deberse a la interacción de los productos principales de la reacción de Fenton (Fe3+ y OH*) que generaría la forma protonada de este ión (FeOH3+). Por tanto, la observación de este ion no rechaza la formación de un radical, sino que adicionalmente podría ratificarlo.

En la evidencia que muestra la contraparte, donde muestra dos reacciones, una formadora del ion ferrilo y otra en donde parece más una descomposición del peróxido:

No son más que:

  • La primera. Una reacción global en la cual ocurrio la formación del ion ferrilo protonado via radical y desprotonación:

  • Y la segunda, una reacción colateral del ion ferril generado por radicales libres, que promueve la descomposición del peroxido de hidrógeno.

Para no ahondar en dudas, la reacción bajo la cual se produce el ion ferrilo vía radical, además de estar propuesta en el artículo ya mencionado, está comprobada bajo evidencia experimental. http://tematicas.es/salud/articulo/formation-of-the-excited-ferryl-species-following-fenton-reaction/

Se comprueba por medio de un bonito experimento, donde se implica quimioluminiscencia, que la reacción no se da bajo el uso de los llamados “scavengers” inhibidores de radicales libres y la reacción no se da.

;-) Aunque no hay método de detección directa de radicales hidroxilo son bastantes las evidencias que apuntan a que el reactivo de Fenton implica la formación de este agente.

BIBLIOGRAFÍA

1.Barbusiński K. Henry John Horstman Fenton-short biography and brief history of fenton reagent discovery. Metrologia. 2009;14:101-105.

2.Deguillaume L, Leriche M, Chaumerliac N. Impact of radical versus non-radical pathway in the Fenton chemistry on the iron redox cycle in clouds. Chemosphere. 2005;60(5):718-724.

3.Free Radical Damages In Proteins. Disponible en: http://www.cryst.bbk.ac.uk/pps97/assignments/projects/adomas/Free_Radical_Damages_In_Proteins.html#free%20chemistry [Accedido Septiembre 17, 2010].

4.Utilización de la reacción de Fenton en el tratamiento de aguas de lavado de aceite ya ceitunas. Disponible en: http://www.expoliva.com/expoliva2005/simposium/comunicaciones/TEC-54.pdf [Accedido Septiembre 18, 2010].

5.Barbusiński K. Fenton reaction-controversy concerning the chemistry. Ecological Chemistry and Engineering S. 2009;16(3):347-358.

6.Ito S, Mitarai A, Hikino K, Hirama M, Sasaki K. Deactivation reaction in the hydroxylation of benzene with Fenton's reagent. The Journal of Organic Chemistry. 1992;57(25):6937-6941.

7. Stadtman E, Berlett B. Fenton chemistry: amino acid oxidation. The Journal of Biological Chemistry. 1991;266(26):17201-17211.

8. Martínez EC, López GD, Santa Fe A. Tratamiento químico de contaminantes orgánicos-El proceso Fenton. Ingeniería Química. 2001;375:149–151.

9. Walling, C.; Amarnath, K. Oxidation of mandelic acid by Fenton’s reagent. J. Am. Chem. Soc. 104:1185–1189; 1982.

10. J. Peng, F. Shi, Y. Gu, Y. Deng, Green Chemistry, 5 (2003) 224.

11. D. Bianchi, R. Bortolo, R. Tassinari, M. Ricci, R. Vignola, Angew. Chem. Int. Ed., 39 (2000) 4321

 
c2/l1/fenton.txt · Last modified: 2010/11/26 03:23 by c2l1
 
Except where otherwise noted, content on this wiki is licensed under the following license:CC Attribution-Noncommercial-Share Alike 3.0 Unported
Recent changes RSS feed Donate Powered by PHP Valid XHTML 1.0 Valid CSS Driven by DokuWiki